Рекрісталлізаціонний явища в високомолекулярних з'єднаннях та їх роль в динаміці плавлення
Частково кристалічний полімер є метастабільну систему, що знаходиться зазвичай в стані, далекому від положення рівноваги. Така система прагне перейти в більш рівноважний стан зі зменшенням вільної енергії. В умовах підвищення температури цей перехід відбувається в основному шляхом рекристалізації. Під цим терміном стосовно полімерам розуміють сукупність процесів плавлення і кристалізації нової, що відбуваються при одній і тій же температурі [1-4]. Рекристалізація багато в чому визначає природу явищ, що відбуваються при нагріванні в області плавлення полімеру. Зокрема, вона призводить до появи мультиплетной піків плавлення на термограммах ДТА та динамічної калориметрії [5-9].
Кількісний підхід до дослідження рекрісталлізаціонний процесів, використаний нами в роботах [10-14], дозволив розглянути, основні закономірності перебігу цих явищ. Мета даної роботи деяке узагальнення отриманих результатів, що стосується головним чином механізму і кінетики рекристалізації. Кількісні дослідження, насамперед, показали, що сфера дії рекристалізації ширше, ніж досі припускали. Певною мірою вона виявляється і в повільно кристалізуються полімерах і при швидких швидкостях нагрівання. Наприклад, в повільно кристалізується полімері - поліхлоропрене рекристалізація виявляється до швидкості нагрівання 50 град / хв. Це обумовлено низкою факторів, насамперед значним уповільненням підйому температури зразка під час плавлення, що до цих пір не враховували.
Перший етап рекристалізації - плавлення. Цей процес в полімерах протікає в інтервалі температур, і при кожній температурі плавиться лише частина кристалічної фази. Основною причиною існування інтервалу плавлення вважається відмінність кристалітів за розмірами [4]. Дослідження ентальпії кристалітів методом, описаним в роботах [15, 16], показало, що таку ж істотну роль в плавленні грає відмінність кристалітів за ступенем дефектності. Таким чином, при підвищенні температури спочатку плавляться більш дрібні і більш дефектні кристаліти (або більш дефектна поверхню кристалітів), і аморфна фаза збагачується масою - «сировиною», здатним до кристалізації. Оскільки часткове плавлення відбувається в області температур, що знаходиться нижче рівноважної температури плавлення, що з'явилася аморфна маса знову починає кристалізуватися, що складає другий етап акта рекристалізації.
Для укладення про механізм другого етапу виходять з
Рис. 1. Криві плавлення поліхлоропрену при нагріванні з V H = = 20 град / хв. Попередньо зразок був нагрітий (після кристалізації) зі швидкістю 10 (о) і 0,62 град / хв (б) до температур 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5) , 25 ° (6). Тк р = 0 °, тривалість кристалізації 1 год
припущення про хаотичному розподілі кристалітів за розмірами в обсязі недеформованому полімеру. Результати експерименту [10-14] дозволяють зробити висновок, що нова кристалізація аморфної частини, що з'явилася в результаті часткового плавлення, відбувається шляхом зростання найбільш дрібних кристалітів. Таку картину дає, насамперед, статистична обробка розподілу ентальпії плавлення рекрісталлізовавшейся частини. По суті це наочно видно з термограмм, одержуваних при дослідженні рекристалізації методом, викладеним в роботах [11, 14]. Такі термограми, отримані на скануючому калориметре DSC -2, наведені на рис. 1 для поліхлоропренанаіріт НП.
Кожна крива отримана таким чином: зразок після кристалізації при 0 ° протягом 60 хв нагрівали зі швидкістю 10 град / хв (рис. 1, а) і 0,62 град / хв (рис. 1, б) до деякої температури в області піка плавлення, потім різко охолоджували і вдруге нагрівали зі швидкістю 20 град / хв до закінчення плавлення. Пік плавлення, одержуваний при останньому нагріванні, записаний на термограмме. При зіставленні його з попереднім піком, отриманим при нагріванні до більш низької температури, видно, що початкова частина піку зникає через плавлення Частина кристалічної фази при попередньому більш повільному нагріванні. Далі, однак, пік плавлення перевищує попередній. Ця надлишкова площа відповідає рекрісталлізовавшейся масі при першому нагріванні.
Аналіз надлишкових площ наочно показує, що основна температурна область плавлення рекрісталлізовавшейся маси в кожному експерименті лежить поблизу верхньої межі температури першого нагрівання. Це означає, що ентальпії плавлення розплавлених і рекрісталлізовавшіхся кристалів мало розрізняються. Отже, рекристалізація розплавився маси відбувається за рахунок зростання наступних за розмірами кристалітів. При такій кристалізації відбувається максимальне зниження внутрішньої енергії. Кінетичні перешкоди, обумовлені наявністю довгих молекул, природно, приводять до деякого відхилення від зазначеної закономірності.
Враховуючи викладений механізм, неважко уявити процес рекристалізації у всьому температурному інтервалі. У міру підвищення температури дрібні, дефектні кристаліти і дефектна частина кристалітів поступово зникають за рахунок зростання в основному наступних за розмірами кристалітів. Процес рекристалізації повинен вести, таким чином, до певного вирівнювання розмірів кристалітів. Відомо, що нагрівання супроводжується рекристалізацією в тих випадках, коли швидкості їх порівнянні. Однак необхідно звернути увагу на те, що ставлення швидкості рекристалізації V p до швидкості нагріву V н не залишається постійним, а безперервно змінюється з підвищенням температури. Спочатку, до досягнення оптимальної температури кристалізації, при рекристалізації воно росте, потім зменшується. Якщо на початку нагрівання V Р вище V н, то при досягненні певної температури вона зменшується до швидкості нагрівання. До цієї температури розплавляються маса встигає рекрісталлізоваться. При цьому екзотермічний пік кристалізації накладається на ендотермічний пік плавлення. В результаті їх взаємної компенсації на термограмме ніякі процеси не виявляються. Такий баланс порушується тоді, коли V p стає менше V н. Тепер не вся розплавляються фаза встигає закрісталлізоваться і на термограмме з'являється пік плавлення. Таким чином, початок експериментального піка плавлення Т пл на термограмме -
Рис. 2. Залежність початку температури плавлення закристалізовувався при 0 ° поліхлоропрену від швидкості нагрівання
Рис. 3. Відношення маси рекрісталлізовавшейся фази т р до маси расплавившегося при нагріванні поліхлоропрену
Е то ні що інше, як температура, при якій швидкість рекристалізації стає менше швидкості нагрівання [12]. Якщо V p <V n з самого початку нагрівання, початок піку плавлення буде відповідати температурі кристалізації. Деякий, зазвичай невеликий, інтервал між ними може з'явитися внаслідок відмінності номінальної температури кристалізації від фактичної, обумовленого підйомом температури в зразку під час екзотермічного процесу кристалізації [17].
З викладеного вище випливає, що при нагріванні полімеру повинні вийти термограми двоякого типу. Якщо швидкість кристалізації полімеру досить велика, так що V p порівнянна або більше швидкості підвищення температури, то між температурою кристалізації і піком плавлення на термограмме з'явиться температурний інтервал - предпіковая область. Вона буде тим більше, чим вище швидкість рекристалізації. У разі повільно кристалізуються полімерів, коли V P <V н, предпіковой області не буде. Своєрідну картину зміни температури плавлення в залежності від зміни швидкості підвищення температури можна отримати, якщо швидкість рекристалізації полімеру знаходиться в діапазоні швидкостей нагрівання, використовуваних в термічному аналізі. Такий випадок наведено на рис. 2. При V H = 0,31, 0,62 і 1,25 град / хв V p поліхлоропрену виявляється вище швидкості підвищення температури, і на термограмме з'являється предпіковий інтервал. При V H = 2,5 град / хв, навпаки, виявляється V р <V н і плавлення починається відразу після кристалізації. Невеликий підйом T пл н при збільшенні швидкості нагрівання обумовлений перегрівом зразка. Дослідження при V H = 0,62 град / хв дає картину (рис. 1,6), що свідчить про те, що рекристалізація починається відразу після кристалізації, як і при швидкостях нагрівання, коли предпіковая область не з'являється (рис. 1, а) .
На рис. 3 для V H = 0,62 град / хв зіставлені інтенсивність рекристалізації і вид термограми в інтервалі від температури кристалізації до повного закінчення плавлення. Видно, що в предпіковой області
Рис. 4. Зниження початку температури плавлення при збільшенні У н для ПЕТФ, Г К р = 187 ° {1) і полібутадієн СКД з вмістом 90% цис-1,4-ланок, 7, кр =- 55 ° (2)
Рис. 5. Залежність форми піку плавлення від температури кристалізації для полібутадієн СКД F "= 20 град / хв. Значення Т кр -50 (1), -60 (2), -70, -80 (4) і -90 ° (5)
інтенсивність рекристалізації спочатку підвищується, досягає максимуму і в міру віддалення від оптимальної температури рекристалізації починає знижуватися. При температурі 17 ° співвідношення V р / V н зменшується настільки, що не вся розплавляються фаза встигає рекрісталлізоваться, і на термограмме з'являється пік плавлення. При цьому рівновага порушується на користь ендотермічної процесу, що знову призводить до збільшення вищевказаного співвідношення, отже, і інтенсивності рекристалізації. Ця величина, досягнувши деякого максимуму, знову починає зменшуватися в міру підвищення температури і зменшення константи кристалізації. Як видно з рис. 3, будь-які зміни інтенсивності рекристалізації призводять до певної зміни піку плавлення. Зауважимо, що деяку (невелику [14]) частку удосконалення кристалітів при нагріванні становить реорганізація. У даній роботі вона окремо не розглядається. Кінетика рекристалізації обумовлюється швидкістю нагрівання, залежністю константи швидкості кристалізації від температури і описаним вище механізмом процесу. Зміна аморфної частини при підвищенні температури dm / dT визначається частковим плавленням (dm / dT) i і рекристалізацією (dm / dT) 2
Визначимо, від яких чинників залежить початок піку плавлення для полімерів з предпіковой областю. Кількість рекрісталлізующейся фази пропорційно розплавиться і здатною до кристалізації частини полімеру
де до - константа кристалізації при рекристалізації для даної температури, τ - Час.
Приймемо за початок відліку температуру оптимальної кристалізації Т кр оп і вважатимемо . З експерименту випливає, що в інтересах з ующей нас області температур m (θ) і k (θ) з достатньою точністю апроксимуються рівняннями
де α, β, до 0, m 0 - константи, причому до 0 і пг 0 відносяться до оптимальної температури кристалізації, т 0 відповідає також розглядається швидкості нагрівання.
Початок піку плавлення по температурі практично збігається з початком перегину Т п на кривих ДТА і динамічної калориметрії (через уповільнення підйому температури в зразку, обумовленого плавленням).
Враховуючи, що для Т п має місце рівність остаточно знаходимо
де |
; Т а - Маса розплавиться фази при Т п.
Розглянемо, як повинна змінюватися крива ДТА або динамічної калориметрії після початку піка плавлення. У міру уповільнення швидкості росту температури в зразку, обумовленого ендотермічною характером процесу, кількість рекрісталлізующейся маси зростає. Оскільки швидкість зростання пропорційна масі, здатної до кристалізації аморфної фази, а кількість такого «сировини» в міру протікання процесу накопичується, то в загальному випадку швидкість кристалізації може рівнятися, а далі й перевершувати швидкість плавлення (dm / dT) 2> (dm / dT ) i. Отже, на термограмме повинен з'явитися максимум. Надалі, проте, у зв'язку зі збільшенням швидкості підйому температури в зразку і зменшенням константи швидкості кристалізації швидкість плавлення знову буде перевершувати швидкість кристалізації. На кривій записи піку плавлення повинен з'явитися мінімум, а весь пік буде мати форму дублету. Якщо Т кр була нижче оптимальної, то на початку нагрівання повинен з'явитися ще один пік.
Температуру мінімуму та першого максимуму можна визначити на основі розрахунків, аналогічних вищенаведеним, виходячи з умов
Тоді
де - Константи швидкості
кристалізації при рекристалізації на початку плавлення Т пл н і при температурі першого піку Т макс відповідно; γ - коефіцієнт апроксимації на кривій зміни швидкості нагрівання в зразку з моменту початку піка плавлення;
де Т макс, Т КШП - Кількість розплаву маси при Т ТКС і Т хв (температура мінімуму).
Наведені формули за заданим значенням к (Т), Г кр, m, V н дозволяють розрахувати температуру початку і екстремальні точки піку і тим самим теоретично отримати криву плавлення, причому видно, що зі збільшенням швидкості нагрівання Т пл н не збільшується, як зазвичай вважають, а зменшується. Температура першої вершини дублетного піку плавлення із зростанням V н зсувається в область більш високих температур. Чим, більше кількість розплаву маси, тобто чим нижче була T кр, тим ближче ця вершина до початку піку. Ясно також, що в двох випадках - при низьких і при високих Т кр - повинні виходити одинарні піки.
Таким чином, наявність одинарного піка не є показником відсутності рекристалізації. Воно може бути обумовлено тим, що швидкість кристалізації при даних к, m і V н не може стати більше швидкості нагрівання. На рис. 4, 5 та в таблиці наведено результати експериментальної перевірки деяких закономірностей, що випливають з отриманих співвідношень, а саме на рис. 4 проілюстрований ефект зниження початку температури плавлення із зростанням швидкості нагрівання, а на рис. 5 показано зміна форми термограмм в області піка плавлення в залежності від температури кристалізації.
Література
Stuart Н. A. Die Physik der Hochpolymeren. В .3. Berlin - Gottingen - Hudelberg: Springer - Verlag, 1955.
Zachmann HG In Fortschr. der Hochpolymeren - Forschung. Berlin: 1964, B. 3, S. 581.
Тейтельбаум Б. Я. Докл. АН СРСР, 1968, т. 181, № 2, с. 368.
Годовський Ю. К. Теплофізіческне методи дослідження полімерів. М.: Хімія, 1976 с. 95.
BairH. Salovey В. J. Polymer Sci. В, 1967, v. 5, № 5, p. 429.
Сочава І.В., Церетелі Г.І., Смирнова О. І. Фізика твердого тіла, 1972, т. 14, вип. 2, с. 553.
Тейтельбаум Б.Я., Тузова Л. Л. Високомолек. соед. А, 1973, т. 15, № 4, с. 917.
Сочава І. В. Фізика твердого тіла, 1973, т. 15, вип. 5, с. 1559.
Сочава І.В., Смирнова О. І. Фізика твердого тіла, 1973, т. 15. вип. 10, с. 3003.
Ягфаров М. Ш. Високомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 10, с. 2148.
І. Ягфаров М.Ш. В кн.: Тез. II Всес. конф. з термодинаміки орган, з'єднань. Горький: Изд-во Горький. ун-ту, 1976, с. 94.
Ягфаров М. Ш. Високомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 4, с. 888.
Ягфаров М.Ш., Власов В.В., Ягфарова Т.А. У кн.: Структура і механічні властивості високомолекулярних з'єднань. Київ: Наукова думка, 1976, с. 18.
Ягфаров М. Ш. Високомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 11, с. 2609.
Ягфаров М. Ш. Високомолек. соед. А, 1969, т. 11, № 6, с. 1195.
Ягфаров М. Ш. Високомолек соед. А, 1979, т. 21, № 10, с. 2379.
Тейтельбаум Б. Я. Високомолек. соед. Б, 1974, т. 16, № 10, с. 763.